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   热镀锌:韩国近期热镀锌技术发展状况
    

全球范围内应用于汽车、家电、建筑等领域的热镀锌和镀锌合金薄钢板的生产稳步增长,但是市场模式随着区域工业结构和相关市场的不同而存在一些差异。总体而言,对镀锌和锌合金薄钢板的用户市场,在西方国家和日本,汽车行业是最大市场,而建筑行业却是发展中国家的主要市场。在韩国,汽车和家电行业是电镀锌钢板的两大重要市场,这是由于相关行业的高速增长,而这些行业对产品质量和产品开发视角的要求不同。本文基于这种考虑,归纳总结了韩国表面镀层设备产能的进步、最新产量和市场情况,同时介绍了韩国5大企业(浦项制铁、现代海斯克、东部制钢、联合钢铁、POSCO C&C)镀锌新产品的开发进展。
  1生产与市场比例
  在韩国,首条连续热浸镀锌生产线由联合钢铁公司在1967年建成,此后经过20世纪80年代和90年代的发展,连续镀锌和彩涂线的产能突破300万t,自2000年以来产能快速增长,见图1。不包括钢卷彩涂线(CCL)的产能之外的以产品为基础的总产能,2012年超过1500万t,这是韩国国内75条生产线的产能。韩国之外还有19条生产线,产能为360万t。

  2012年,韩国产量预计约为1200万t,其中60% HG(热浸镀锌钢板)、15% EG(电镀锌)、18% CC(彩涂),其他占7%。市场比例从大到小顺序为汽车、电气电子、建筑和其他,见图2。HG的主要市场是汽车行业(67.5%)、EG的主要市场是电气和电子(60.9%)、CC主要市场为建筑(52.1%)。GA(合金化镀锌钢板)作为汽车钢板,主要由POSCO和现代海斯克公司生产,2012它们的GA产量超过GI(镀锌钢板)。Zn-55%Al镀层钢板广泛应用在房屋和建筑行业,2012年联合钢铁、东部制钢等公司共生产超过120万t这类镀层钢板。POSCO C&C和东部制钢公司生产50万t镀铝钢板。此外,POSCO开发并从2012年开始在新建的热浸镀生产线上生产Zn-Mg-Al镀层钢板。

  2 先进高强钢开发与镀锌
  一直以来,通过各种努力开发汽车用先进高强度钢级镀锌技术,如双相(DP)、相变诱导塑性(TRIP)、复相(CP)、马氏体和热压成型(HPF)钢。除了这些传统钢种,也正在开发作为下一代汽车用钢的X-先进高强钢和U-先进高强钢,它们具有极优异TS×EL性能。表1归纳了韩国先进高强钢开发现状,当前它们已经应用在汽车零部件上。

 表1    韩国AHSS开发现状  ○ 开发出,●商业化
 
钢种
拉伸性能(保证最低TS,MPa)
440
490
540
590
690
780
980
1180
1470
DP
CR/CG
○(面板)
○(冲压)
●(面板)
○(冲压)
 

○(面板)
 

○ (L YS)
●(H YS)
 
 
HR/PO
 
 





 
 
TRIP
CF/CG
 
 
 

 


 
 
HR/PO
 
 
 
 
 

 
 
 
CP
HPF
马氏体
CF/CG
 
 
 
 
 
 
 
●CP
○HPF
●HPF
○Mart
HR/PO
 
 
 
 
 
 
 
○HPF
●HPF
FB
CF/CG
 
 
 

 

 
 
 
HR/PO

 
 

●○(HGI)


 
 
 
  2.1热轧先进高强钢
  为了实现热轧DP、FB(铁素体贝氏体)和TRIP钢的力学性能,需要优化化学成分、热轧带钢厂的轧制工艺和带钢输出辊道(ROT)上的冷却速率。图3给出示意性冷却过程,可以看出热轧过程在Ar3温度点以上完成,接着在两阶段冷却模式下控制冷却。

  DP钢采用低C-Mn-Si成分设计,因此从低于马氏体转变开始温度点(Ms)的超低卷取温度下直接获得TS 590MPa &780MPa钢所需的铁素体和马氏体组织。低C-Mn-Si-Cr成分设计的TS 980MPa钢由于加入Cr提高了淬透性,在Ms点以上温度卷取。DP钢具有良好的TS和El配合,屈强比(YR)低,用作汽车轮圈和底盘结构。对FB钢而言,低C-Mn 590MPa钢、低C-Mn-Si 780MPa和980MPa钢,在低于贝氏体转变开始温度(Bs)卷取,从而有利于抑制不需要的第二相如马氏体和粗大渗碳体的形成。FB钢具有优异的拉延性能、高YR,弧焊区内的硬度变化非常小。TRIP钢采用C-Mn-Si-N设计,780MPa级别钢在热轧、两阶段冷却后,在低于Bs温度卷取,由于残余奥氏体产生的TRIP效应而表现出高的El值。不过,这些钢由于焊接性能不如DP钢而不被广泛采用。热轧镀锌先进高强钢是具有竞争力的材料,因此如今正在开发这些钢种。
  2.2冷轧及退火先进高强钢
  与TRIP钢相比,DP钢的优势表现在具有更好的焊接性能及热镀锌表面质量更佳。DP也可能会应用于汽车暴露件,但是较低的r值以及严格的表面质量要求限制了它们在汽车内外板的使用。最近,尝试用DP 590Pa钢制作汽车外板,由于它的耐冲击性能更高,零件用钢板厚度可从BH 340MPa的0.7mm减薄至0.55mm。
  TRIP钢中加Si,降低了钢板表面质量和焊接性能,为了解决这些问题,因此经过各种努力,如用Al代Si、在退火过程中预氧化处理、特殊合金化以延迟氧化或降低C含量等。TS 1180MPa的CP钢具有更高的YR和良好的弯曲性,用作白车身的加强件。由于在退火后铁素体转变受到抑制,组织主要由贝氏体和少量铁素体与马氏体组成。由于低碳当量和低Si含量,这种钢也表现出好的点焊性能和镀锌性能。为了提高汽车零件抗碰撞性能,也开发出冷轧镀锌马氏体钢。
  2.3热成型钢
  POSCO已经开发出高Mn-N的合金系统,该钢具有在850℃加热完全奥氏体化和随后获得全马氏体的优势,低于传统钢的880℃奥氏体化加热温度。
  热成型钢的应用将更为广泛,同时也需要使用Zn基镀层,不过,Zn基镀层容易由于氧化或蒸发而退化。此外,由于在热成型过程中液态金属脆化而出现断裂倾向。已经推荐采用新型Zn镀层理念以克服这一问题,主要特点是在加热过程中快速、均匀的Fe-Zn合金化行为形成稳定的Fe-Zn层,几乎没有Zn富集区。即使在严苛的热压成型下,产生的镀层表面开裂敏感性低。与传统镀层不同,对新开发的镀层,在基层中没有观察到裂纹。
  热轧钢中镀Zn基镀层也在开发当中,它具有技术优势和降低成本的优点。与冷轧钢退火过程相反,热轧钢在热浸镀锌前需要的加热温度远低于冷轧钢,从而抑制了Mn向表面扩散,降低表面Mn氧化物的形成,从而有利于在热成型过程中实现快速、均匀的Fe-Zn合金化。
  2.4 X-先进高强钢和TWIP钢
  通过各种冶金途径实现TS×El>25000MPa·%的X- 先进高强钢,其中加入Mn和C以获得足够的残余奥氏体量,并采用了在连续退火过程中部分逆转变的理念。通过精确控制AC1和AC3温度,获得所需的显微组织,它由200-500nm尺寸的铁素体和残余奥氏体晶粒组成。其中残余奥氏体量为20-30%,因此可以获得TS 1033-1389MPa、El 27.5%-28.8%、TS×El=28408- 40003MPa·%的良好性能配合。
  POSCO正在开发低Mn、Al含量的轻量化钢,它的组织几乎类似于该公司的双相不锈钢,含30%- 40%奥氏体。这类钢的性能为TS 780-830MPa、El约40%、TS×El约30000-35000MPa·%。与传统钢相比,密度减少10%,在600-1200℃的高温热塑性最低值为67%,因此连铸坯具有良好的表面质量。目前,TS 980MPa钢种也正在开发当中。
  最近,POSCO已经启动供应冷轧TWIP钢的计划。冷轧TWIP钢的强度TS 980MPa,El超过60%。此外,也已经开发出TS900MPa和1200MPa钢种,以满足汽车制造商的要求。通过将Mn含量控制在13%-18%、C含量控制在0.4%-0.7%范围内,实现奥氏体稳定化。计算并优化了层错能,通过加入1.5%-2.0%Al控制孪晶动力学。Al的加入也有利于防止形成碳化物,并提高抗氢致延迟断裂能力。观察工业生产的一个板卷的TS和El分布情况,可以看出通卷任何方向拉伸性能几乎无波动,这可能是由于在连续退火过程中没有发生相转变。
  首次商业化应用TWIP 980MPa钢的产品是汽车保险杠,通过取代老式零件,重量减轻28%,成本降低22%,见表2。通过优化合金化元素加入量,也已经开发出相似性能的热浸镀锌TWIP钢,预计这种钢的商业化应用就在眼前。预计不久的将来TWIP钢的应用将扩展至白车身的其他零件上。

表2   TWIP应用与汽车保险杠
 
项目
老式零件
新零件
零件数量
材料
零件重量
2个
HPF+DP590
3.13 kg(1.5mm厚)
1个
TWIP 1000
2.25 kg(1.4mm厚)
 
  3 先进高强钢热镀锌技术
  先进高强钢通常加入高Si、Mn和B以获得所需的力学性能,但是由于这些元素选择性氧化而降低钢板与熔融锌液之间的润湿性。目前已提出各种技术来改善润湿性,其中一些技术如预镀层、预氧化或气氛控制可有效地解决这一问题。
  3.1合金化元素影响
  最近一些研究重点关注如P、B、Sb等痕量元素对氧化物结构的影响,这些元素可能通过在晶界和金属表面析出而影响短程扩散,可以利用这一点控制表面氧化。P被认为促进粗大Mn-P复合氧化物的形成并抑制在钢的表面上形成SiO2。推荐在先进高强钢成分中加入少于10×10-6 B,但是如果B含量过高将可能导致表面质量下降及镀锌裸点。当CGL生产含7×10-6 B的DP 590MPa钢时,镀层质量良好。Sb容易在表面和晶界析出,这给先进高强钢钢在退火过程中提供氧化控制的可能。Sb的加入使得表面氧化物量减少,同时使之细小、均匀。
  TRIP钢在退火过程中在其表面形成的SiO2和Mn2SiO4造成与熔融锌液的润湿性差。根据Al含量不同,在TRIP钢(0.08C- 1.6Mn-1.5Si)表面观察到退火组织,它影响了氧化物的行为和类型。中等Al含量钢表现出良好的熔融锌液润湿性。对在CGL中镀锌的TRIP钢,已经证实传统钢种由于存在稀疏的Fe-Al金属间化合物而出现大量小裸点、镀层附着性差,但是加Al的TRIP钢由于Fe-Al金属间化合物层致密而没有出现裸点,并具有良好的镀层附着结合力。
  3.2预氧化控制
  成分为0.08C-1.6Mn-1.5Si TRIP钢在CGL中镀锌,首先在氧化气氛下采用DFF(直燃炉),随后在还原条件下使用RTF(辐射管式炉)。在基层和镀层界面上的Si-Mn氧化物上附着被还原的Fe层,其上发现均匀的Al抑制层,镀层外观良好,无裸点,在0-t弯曲和胶带测试时出现剥落。对钢和镀层之间的剥落中间层进行的XPS深度分析发现,在Si-Mn氧化物和还原Fe的界面发生了页状剥落,说明预氧化处理不足以保证高Si含量TRIP钢的镀层附着性,这表明需要测量及精确控制氧化物厚度。POSCO开发在线测量系统,该系统利用反射光谱分析技术,系统安装在CGL炉的DFF & RTF的出口。从DFF出口处刚刚测量的钢带上取样来评价氧化物厚度测量精度,并与实验室标样测试结果进行对比,结果可以看出该套测量系统具有高的精度。
  3.3精确质量控制核心设备
  尤其对薄镀层的GA操作,精确控制镀层重量、钢带运行稳定性和锌锅后的有效冷却对实现汽车用钢板镀层质量要求至关重要。POSCO开发出一种新型气刀,利用它实现高速镀锌下薄的GA镀层。新型气刀主要由圆形喷嘴嘴子、腔体和多个气刀腔组成。与现役气刀相比,新型气刀工作压力降低10%-15%,沿钢带长度和宽度方向镀层重量偏差减少20%,为高速涂镀更薄的GA镀层提供重要基础。
  为了解决由于钢带振动和横向移动而造成镀层重量不均的问题,POSCO公司开发出一种新型钢带磁性稳定系统。该套系统已经成功地用于涂镀厚薄规格的钢带。通过优化所有的设计参数,如材料、形状和控制回路,磁块结构实现所需功率和动态响应。通过使用这套稳定系统,实现镀层均匀性和高速镀锌,同时操作简单、安全。此外,合金化镀锌后的冷却控制对优化镀锌合金化层的质量也是关键因素,这可通过改进冷却腔的喷嘴类型而得到改善。
  4各种应用的功能性镀层
  根据应用领域和客户要求不同,表面镀层钢板需要具有特定质量,如成形性、焊接性、涂漆性、防腐蚀或漂亮外观。这些性能可以采用如表3所示在镀锌钢板上进行有机物或无机物处理得到实现或改善。以下介绍一些独特的产品。
 
表3  韩国开发的一些功能性涂层实例
 
行业
产品
总体特点
典型应用
备注
汽车
GI-ACE
加润滑的GA
树脂涂层Zn-Ni
喷静电悬浮颗粒,微细锌花≤300μm
极薄涂层,减少摩擦,密封胶附着
Zn-Ni加树脂,SST 800小时(红锈)
外板
内板
油箱
POSCO
POSCO
POSCO
家电
抗指纹EG
复合树脂涂层GI
黑色树脂涂层EG
UV树脂涂层GI
散热EG
彩色压纹
印制钢板
EG+无Cr树脂,1层或2层涂层
复合合成粘合剂,SST 320小时(5%白锈)
EG+10μm树脂(EGL)或20μm聚酯(CCL)
GI+无Cr层+彩涂层+UV层
EG+树脂,改善导电性与辐射
GI+聚酯+平整(单面,双面,2色调)
GI,EG+聚酯,无色&不连续图案
一般电器
自动贩卖机
TV后盖
高级电器
TV底座
室内电子
高级电器
 
POSCO
POSCO
联合钢铁
建筑
自清洁GI
Unistone®,Unimet®
SUSLIKE®
ZnMgAl镀层钢
亲水(POSCO C&C)、疏水(联合钢铁)
GI,Zn-55%Al+聚酯,压力成型或防滑
GI+发纹+各种彩涂,看起来像STS
低Al型(POSCO),高Al型(东部、联合)
工业建筑
屋顶
防火门
活动板房
 
联合钢铁
联合钢铁

  4.1涂树脂电镀Zn-Ni钢板
 
  在过去20年间,POSCO开发出各种用于油箱的镀层钢板,包括从铅锡板到无Pb、无Cr型钢板。油箱用材料需要优异的抗腐蚀性能、各种耐油性以及点焊和缝焊性能。
  如今,采用铅锡-无机物复合的一层镀层,尽管涂层厚度比以前的薄,但由于具有屏障和自修复效应而表现出优异的抗腐蚀性能。在涂料中加入纳米尺寸的金属可以改善缝焊性能,因而有利于提高点焊和缝焊性能。利用Zn-10%Ni代替纯Zn作为基层,也提高抗腐蚀性能。这种涂层钢正大规模生产,市场前景看好。
  4.2 UV固化树脂涂层钢板
  紫外线固化(UV)是一个光化学过程,其利用高强度紫外线瞬间固化涂层。这项技术由于具有工艺、性能和环境优势而拓宽涂层钢板的应用。如果应用于镀层钢板,一些优点显而易见。首先,由于固化过程瞬间完成,生产率高;其次,由于UV是光源,烘烤箱内不存在淬火工序。另外一点就是镀层具有优异使用性能,如抗刮痕、应变、高的光洁度和表面外观等。此外,由于UV固溶不使用挥发性溶剂,对环境不造成污染。
  最近,POSCO开发出UV固化树脂涂层钢板,并开始向用户供货。这种涂层钢板的性能与传统工艺相当,除了成形性能稍差外,表面质量、光洁度和抗刮痕能力均优于传统工艺钢板。不过,已经证实这种钢板的涂层经受住家电用板的几乎所有成形工艺。UV涂层钢板主要用于包括洗碗机、电冰箱和电视等高品质家电外板。
  4.3装饰彩涂钢板
  韩国联合钢铁正积极开发表3中提到的装饰或专用设计彩涂钢板。压力成形屋顶板Uniston具有视觉深度和传统的木纹瓦条纹,使建筑外观更漂亮,同时采用防火处理提高安全性。Unimatt具有超低光洁度和防滑抓力,非常适合用于建筑外立面和大雪地区的防滑屋顶。几种类型的压纹钢板正在开发并商业化生产,以改善内外功能性和美观,通过使用单面、双面和双色调压纹钢板,提高屋顶强度,降低建造成本。此外,Suslike使用发纹GI作为底层,接着彩涂。
  5未来展望
  集中在热镀锌领域的表面镀层钢板已稳步地被开发出来,但始终面临铝、镁、塑料和复合材料等的竞争。低成本的技术将是保持表面镀层钢板领导地位的根本。如下提出今后重点工作方向:
  1)尤其针对高Mn、Si含量的先进高强钢汽车用钢板,开发创新性热镀锌技术。
  2)利用现有设备,从质量和成本更具竞争力的角度,培育下一代镀锌产品,替代传统GI和GA。
  3)尤其针对家电和建筑,满足用户对新的功能性、表面特征以及低成本、最前沿的抗腐蚀能力的各种需求。
  4)在线并更精确地控制工艺和涂层质量,如涂层成分、重量和表面均匀性。另外,可能利用如干式镀层等新工艺,提高镀层钢板的竞争力。
  2012年POSCO建造了一条新的热浸镀锌生产线,利用无头轧制的热轧卷作为基板,开始生产Zn-Mg-Al合金镀层钢板,产品防护性能优于GI和Zn-55%Al镀层板。
  最近,POSCO也建造了一座新型PVD中试线,可加工1550mm钢带。这条中试线配有新开发的EML-PVD(电磁悬浮物理气相沉积)工艺,见图4。为了克服传统PVD工艺的缺点和低电镀效率,专门设计EML-PVD腔。将在这条中试线开发具有优异抗腐蚀性能的新型Zn-Mg镀层,这将是应用于各种领域的有前景的材料。

   
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